近日，北京大学材料科学与工程学院郭少军（通讯作者）课题组及合作者在Nature Synthesis发表题为“Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis”的研究论文。课题组发展了一种局域电子结构调控的新策略稳定高价态Ru原子（Ru SS）锚定于Ni基金属磷酸盐多孔空心球（MNiPi PHSs，M=Fe, Co, Mn, Cu）（图1，图2）。研究发现在不同电位下的X射线吸收精细结构谱和密度泛函理论计算结果验证了催化剂的本征稳定性。建立了描述高价态Ru SS优越电催化性能的双火山型曲线，提出了稳定高价Ru SS催化位点的基本准则。
图1稳定的高价态Ru原子位锚定于Ni基金属磷酸盐多孔空心球的合成示意图。
图2稳定的高价态Ru原子位锚定于Ni基金属磷酸盐多孔空心球显微结构表征。
电解水制氢技术可储存间歇性可再生能源，是大规模制绿氢的关键技术之一。然而，目前水电解槽的实际运行能量效率较低，其主要原因是受制于阳极氧析出反应（OER）的缓慢动力学。为了提升电解槽的效率且降低其成本，亟需开发高活性和高贵金属利用率的OER电催化剂。
Ru（42美元/盎司）是性能优越的单金属OER催化剂，其价格远低于商业化Ir金属催化剂（500美元/盎司）。Ru的催化性能强烈依赖于其氧化价态，基于其氧化还原所产生的高价态Ru具有很高的催化活性。然而，高价态Ru在水中易溶，导致其催化性能衰减快。设计和开发具有高本征化学结构和电子结构稳定的高价态Ru催化剂有望克服以上问题，但实现其精准合成极具挑战。
图3Ru SS FeNiPi PHSs催化剂的电子结构表征。
团队通过合理调节催化剂载体和Ru原子局部微环境，实现了在MNi磷酸盐上高价态Ru SS精准合成，克服了高价态Ru的热力学不稳定性。结合XPS光谱（图3a-d）、X射线吸收近边结构(图3e)、R空间（图3f）和小波变换（图3g-3i）证实了Ru，Ni和M之间存在强相互作用，其可引起Ru位点周围电荷的重新分布。这种电子相互作用是通过O桥接Ru和M产生，进而可通过调节M的电子亲和力来调节Ru SS的化学状态，实现稳定的高价Ru（＞+4价），不同于先前报道的Ru SS催化剂（其价态通常在0和+2之间）。其中，Ru SS FeNiPi PHSs催化剂展现出最优的析氧催化活性。
图4高价态Ru SS优越电催化性能的双火山型曲线及描述符。
理论计算研究表明，Ru SS FeNiPi PHSs中Fe-3d和Ni-3d轨道均与Ru-4d轨道重叠，其有效d-d轨道耦合保证了Ru在氧化和还原过程中保持可逆的化学价态（图4）。因此，Ru SS和FeNi磷酸盐载体之间高效的电子转移不仅实现了Ru SS的高价态，同时也抑制高价态Ru SS在HER和OER过程中过渡氧化/还原。使用Ru SS FeNiPi PHSs作为阴阳极电极材料，在很低Ru负载量（0.081 mg cm-2）的工业级电解槽中，实现了在1.78 V的低槽压下高达2000 mA cm-2电流密度，并在1000 mA cm-2和2000 mA cm-2工业级电流密度下高效稳定运行（图5），该性能是目前已知碱性膜电解槽中的最优性能，是基于商业化Pt//RuO2膜电极的5.7倍。
图5基于Ru SS FeNiPi PHSs催化剂的碱性电解水膜电极性能。
上述工作得到了国家杰出青年基金、国家重点研发计划、腾讯“科学探索奖”及中石油科技创新基金等基金的支持。
论文信息
Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis
Shi-Yu Lu, Bolong Huang, Mingzi Sun, Mingchuan Luo, Meng Jin, Huawei Yang, Qinghua Zhang, Hui Liu, Peng Zhou, Yuguang Chao, Kun Yin, Changshuai Shang,Junmei Wang, Yan Wang, Fan Lv, Lin Gu and Shaojun Guo*
Nature Synthesis, 2023, 10.1038/s44160-023-00444-x
